ru en

Наноструктурированные гибридные материалы на основе углеродных точек и плазмонных наночастиц для высокоэффективных эмиттеров оптического излучения

  • Дата начала : 1 ноября 2018 г.
  • Дата окончания : 30 декабря 2020 г.
  • Руководитель : Федоров Анатолий Валентинович

Наноструктурированные гибридные материалы на основе углеродных точек и плазмонных наночастиц для высокоэффективных эмиттеров оптического излучения

Проект №18-29-19122 мк Российского фонда фундаментальных исследований.

Руководитель проекта: проф. А.В. Федоров

 

Проект направлен на развитие физико-химических принципов управления оптическими свойствами наноструктурированных гибридных материалов на основе люминесцирующих углеродных точек (С-точки) и плазмонных металлических наночастиц (ПМНЧ) и разработку прототипов таких материалов для высокоэффективных эмиттеров оптического излучения, актуальных для развития «зеленой» фотоники. Для решения поставленной задачи будут проведены междисциплинарные исследования в области химии и материаловедения, физики нано- и микроструктур, оптической спектроскопии, а также инженерных наук. Нами будут разработаны методики синтеза новых наноструктурированных гибридных материалов с заданными параметрами, выполнены приоритетные экспериментальные и теоретические исследования энергетического спектра системы С-точка/ПМНЧ, процессов переноса энергии, механизмов фотолюминесценции и эффектов плазмонного усиления оптических откликов в таких системах. В результате будут построены адекватные модели этих процессов и эффектов, разработаны принципы управления оптическими откликами гибридных материалов путем варьирования их химических, морфологических и структурных параметров, и созданы прототипы новых высокоэффективных материалов для эмиттеров оптического излучения, востребованных в устройствах «зеленой» фотоники.

 

Задачи проекта из области химии и материаловедения, физики нано- и микроструктур, оптической спектроскопии, а также инженерных наук:

Химия и материаловедение:
а) Будут развиты методы синтеза новых наноструктурированных гибридных материалов с заданными параметрами на основе углеродных точек и плазмонных металлических наночастиц. Отличительной особенностью этих материалов будет наличие эффекта плазмонного усиления фотолюминесценции.
б) Будут разработаны принципы управления оптическими откликами предлагаемых гибридных материалов путем варьирования их химических, морфологических и структурных параметров
Физика нано- и микроструктур, оптическая спектроскопия:
в) Впервые будут выполнены детальные комплексные экспериментальные и теоретические исследования параметров, процессов и эффектов в новых гибридных материалах, включая энергетический спектр системы С-точка/ПМНЧ, процессы переноса энергии от ПМНЧ к С-точкам, обычной и ап-конверсионной фотолюминесценции, эффектов плазмонного усиления оптических откликов.
г) Будут построены экспериментально верифицируемые теоретические модели перечисленных выше процессов и эффектов.
Инженерные науки:
д) Впервые будет разработаны прототипы наноструктурированных гибридных материалов на основе углеродных точек и плазмонных металлических наночастиц, демонстрирующие эффект плазмонного усиления фотолюминесценции, чрезвычайно важный для создания высокоэффективных эмиттеров оптического излучения «зеленой» фотоники.
е) Будет проведено моделирование архитектуры эмиттеров синего, зеленого, красного и белого света, базирующихся на разработанных наноструктурированных гибридных материалах.

 

Согласно плану работ на первый год проекта, были проведены исследования углеродных точек (С-точек), плазмонных металлических наночастиц (ПМНЧ) и их комплексов и получены следующие основные оригинальные результаты.
 
Направления: химия и материаловедение, физика нано- и микроструктур, оптическая спектроскопия.
Развит шаблонный подход, позволяющий получать монодисперсные С-точки с перестраиваемым спектром фотолюминесценции за счет внедрения светоизлучающих полиароматических фрагментов при синтезе С-точек в порах матрицы с монодисперсными мезопорами. Синтезированы лабораторные образцы монодисперсных ансамблей С-точек с размером около 3 нм, определяемым диаметром пор матрицы, излучающих в синей, зелёной, желтой и красной областях видимого диапазона.
Развит шаблонный метод синтеза С-точек с использованием матрицы полиэдральных олигомерных силсесквиоксанов (POSS), позволяющий получать углеродные точки в форме стержней и сфер. Синтезированы лабораторные образцы углеродных наностержней и наносфер, полученные этим шаблонным методом, с размером 20-50 нм, излучающих в диапазоне 440-580 нм в зависимости от длины волны возбуждающего света.
Гидротермальным и микроволновым методами синтезированы лабораторные образцы сферических С-точек, излучающих в диапазоне 350-600 нм в зависимости от длины волны возбуждающего света. 
Оптимизированы методики замены органической оболочки плазмонных металлических наночастиц. Синтезированы лабораторные образцы коллоидных серебряных и золотых наночастиц, а также наночастиц из сплава золота и серебра. 
Определены абсорбционно-люминесцентные и морфологические параметры синтезированных образцов С-точек и ПМНЧ. В исследованиях применялись методы абсорбционной, люминесцентной, рамановской и ИК спектроскопии, спектроскопии кругового и магнитного кругового дихроизма, а также электронной микроскопии.
Развиты методы кулоновского и ковалентного связывания С-точек и ПМНЧ.
Развит метод покрытия синтезированных С-точек полимерными цепочками для управляемого изменения расстояния между С-точкой и золотой наночастицей.
 
Направления: физика нано- и микроструктур, оптическая спектроскопия.
Построены теоретические модели энергетического спектра системы С-точка/ПМНЧ и процессов переноса энергии от ПМНЧ к С-точкам. Предложенная модель энергетического спектра С-точек позволяет объяснить их основные оптические свойства, включая большой стоксов сдвиг фотолюминесценции и зависимость спектрального положения излучения от длины волны возбуждения.

 

Публикации в журналах, индексируемых в Web of Sciense и Scopus:

1. D.A. Eurov, D.A. Kurdyukov, A.V. Medvedev, V.G. Golubev, Synthesis of Monodisperse Carbon Nanodots with Variable Photoluminescence Spectrum Using Polyaromatic Precursors, Technical Physics Letters, 2019, Vol. 45, No. 9, pp. 940-942.
2. Y. Xiong, X. Zhang, A.F. Richter, Y. Li, A. Döring, P. Kasák, A. Popelka, J. Schneider, S.V. Kershaw, S.J. Yoo, J.-G. Kim, W. Zhang, W. Zheng, E.V. Ushakova, J. Feldmann, A.L. Rogach, Chemically Synthesized Carbon Nanorods with Dual Polarized Emission, ACS Nano, 2019, Vol. 13, No. 10, pp. 12024-12031.
3. T.K. Kormilina, I.A. Arefina, E.A. Stepanidenko, D.A. Kurshanov, S.A. Cherevkov, A.Y. Dubavik, A.P. Litvin, A.V. Baranov, E.V. Ushakova, A.V. Fedorov, Luminescence Enhancement of Alloyed Quantum Dots bound to Gold Nanoparticles by Mercaptocarboxylic Acids in Colloidal Complexes, Nanotechnology, 2019, Vol. 30, No. 46, pp. 465705.
 
 

Доклады на международных конференциях:

XI Международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики» ФПО-2019, Санкт-Петербург, Россия, 21-25 октября 2019 года, Бондаренко Д.П., Дубовик А.Ю., Хавлюк П., Богданов К.В. Исследование структуры углеродных точек методом рамановской спектроскопии, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия. Стендовый доклад.



Согласно плану работ на второй год проекта, были проведены исследования углеродных точек (С-точек), плазмонных металлических наночастиц (ПМНЧ) и их комплексов и получены следующие основные оригинальные результаты.

Направления: химия и материаловедение, физика нано- и микроструктур, оптическая спектроскопия.

Разработаны новые методы синтеза С-точек с настраиваемыми положениями полос поглощения и фотолюминесценции, излучающих в красном и ближнем инфракрасном диапазоне, методами сольвотермического нагрева и постобработки микроволновым излучением. Положение полос фотолюминесценции может быть управляемо изменяться посредством взаимодействия С-точек с молекулами растворителя. На основе экспериментальных данных была разработана модель излучательных центров С-точек, благодаря которой можно описывать и предсказывать оптические свойства С-точек, полученных различными методами. Показано, что синтезированные С-точки обладают возможностью излучения при ап-конверсии: длина волны возбуждения больше длины волны фотолюминесценции, таким образом была показана возможность применения данных С-точек для визуализации биологических тканей, в том числе опухолей, а также проведение термических измерений с улучшенным параметрами. Разработанные на втором этапе проекта методы синтеза С-точек с оптическими переходами в красной и ближней инфракрасной областях спектра открывают возможности для создания гибридных материалов с улучшенными оптическими откликами для дальнейших применений в оптоэлектронике и биомедицине, где люминесцентные метки с излучением в коротковолновой области спектра являются востребованными для визуализации биологических тканей, клеток и химических реакций.

Разработаны методы синтеза стабильных золотых и серебряных наночастиц с размерами от 5 до 100 нм в различных растворителях с управляемыми параметрами полосы плазмонного резонанса: положение и ширина на полувысоте, что позволило подобрать оптимальные образцы для эффективного взаимодействия плазмонных наночастиц и С-точек в гибридных материалах. Разработанные методы синтеза металлических частиц с контролируемыми размерами, химическим составом оболочки и оптическими откликами позволят расширить линейку инструментов для управляемого взаимодействия с люминесцирующими наночастицами и получения усиления сигнала их фотолюминесценции в гибридных материалах на их основе.

Разработаны новые методы получения люминесцентных композитов с улучшенными оптическими откликами на основе С-точек различного химического состава и пористых диэлектрических матриц диоксида кремния, а также кристаллов циануроновой кислоты. Композиты С-точек в матрицах пористого силикатного стекла обладали превосходящими или схожими значениями квантового выхода фотолюминесценции с сохранением положения полос поглощения и излучения. Композиты С-точек и кристаллов циануроновой кислоты обладали сигналом фосфоресценции с высокими значениями квантового выхода. Разработанные методы получения твердых гибридных материалов на основе С-точек расширят диапазон применений. 

Разработаны методы получения композитов на основе С-точек и золотых наночастиц, внедренных в пористые микросферы SiO2: С-точки были синтезированы внутри пор микросфер с внедренными золотыми наночастицами.

Разработаны методы получения композитов на основе С-точек и золотых наночастиц с заданными концентрациями и управляемым расстоянием в диапазоне от 1 до 10 нм благодаря нанесению полимерных слоев между наночастицами методом LbL, а также методом ковалентного связывания наночастиц посредством пары линковщиков EDC/NHS. 

 

Направления: физика нано- и микроструктур, оптическая спектроскопия.

Нами были всесторонне исследованы оптические отклики полученных гибридных материалов на основе С-точек и металлических наночастиц. В большинстве архитектур полученных гибридных материалов происходит тушение сигнала фотолюминесценции, вызванного перепоглощением излучения металлическими частицами и резонансным безызлучательным переносом энергии. Показано, что сигнал фотолюминесценции С-точек зависит от расстояния и концентрации металлических наночастиц, были получены оптимальные протоколы приготовления гибридных материалов. Спектральный анализ люминесценции гибридных материалов на основе С-точек и золотых наночастиц, внедренных в пористые микросферы SiO2, показал, что сигнал фотолюминесценции может быть усилен в 2,8 раз, при этом усиление наблюдается для разных длин волн возбуждающего излучения. 

Предложена теоретическая модель, согласно которой углеродные квантовые точки представляют собой аморфные углеродные частицы с различным числом взаимодействующих оптических центров на ее поверхности.

Развита модель энергетического спектра графеновых квантовых колец.

Развита модель энергетического спектра графеновых квантовых хлопьев прямоугольной формы. 

Предложена упрощенная модель эффекта плазмонного усиления фотолюминесценции углеродных квантовых точек, представляющих собой аморфные углеродные частицы с оптическими центрами на их поверхности. 

 

Публикации в журналах, индексируемых в Web of Sciense и Scopus:

1. Li D., Liang C., Ushakova E.V., Sun M., Huang X., Zhang X., Jing P., Yoo S.J., Kim J., Liu E., Zhang W., Jing L., Xing G., Zheng W., Tang Z., Qu S., Rogach A.L. Thermally Activated Upconversion Near-Infrared Photoluminescence from Carbon Dots Synthesized via Microwave Assisted Exfoliation, Small, 2019, Vol. 15, No. 50, pp. 1905050.

2. Stepanidenko E.A., Arefina I.A., Khavlyuk P.D., Dubavik A., Bogdanov K.V., Bondarenko D.P., Cherevkov S.A., Kundelev E.V., Fedorov A.V., Baranov A.V., Maslov V.G., Ushakova E.V., Rogach A. Influence of the solvent environment on luminescent centers within carbon dots, Nanoscale, 2020, Vol. 12, No. 2, pp. 602-609.

3. Stepanidenko E.A., Khavlyuk P.D., Arefina I.A., Cherevkov S.A., Xiong Y., Doring A., Varygin G.V., Kurdyukov D.A., Eurov D.A., Golubev V.G., Masharin M.A., Baranov A.V., Fedorov A.V., Ushakova E., Rogach A. Strongly luminescent composites based on carbon dots embedded in a nanoporous silicate glass, Nanomaterials, 2020, Vol. 10, No. 6, pp. 1063.

4. Zhou Z., Ushakova E.V., Liu E., Bao X., Li D., Zhou D., Tan Z., Qu S., Rogach A. A Co-crystallization Induced Surface Modification Strategy with Cyanuric Acid Modulates the Bandgap Emission of Carbon Dots, Nanoscale, 2020, Vol. 12, No. 20, pp. 10987-10993.

5. Kurdyukov D. A., Eurov D.A., Medvedev A.V., Golubev V.G. Luminescent Plasmonic Structures Based on Gold Nanoparticles and Carbon Nanodots in Mesoporous Silica Particles, Technical Physics Letters, 2020, Vol. 46, No. 9, pp. 928-930.

6. Kundelev E.V., Tepliakov N.V., Leonov M.Y., Maslov V.G., Baranov A.V., Fedorov A.V., Rukhlenko I.D., Rogach A.L. Toward Bright Red-Emissive Carbon Dots through Controlling Interaction among Surface Emission Centers, The Journal of Physical Chemistry Letters, 2020, Vol. 11, No. 19, pp. 8121-8127.

Доклады на международных конференциях:

XII Международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики» ФПО-2020, Санкт-Петербург, Россия, 19-23 октября 2020 года, Хныкина К.А., Бондаренко Д.П., Богданов К.В. Исследование самособирающихся плазмонных пленок методом поверхностно-усиленной рамановской спектроскопии с использованием оптической системы STREAMLINE, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия. Устный доклад.

Информация © 2015-2021 Университет ИТМО
Разработка © 2015 Департамент информационных технологий